省エネ型強誘電性ハフニウムジルコニウム酸化物のエネルギー分野における理論と応用

省エネ型強誘電性ハフニウムジルコニウム酸化物のエネルギー分野における理論と応用

李敏鴻 教授、巫冠霆 碩士生、劉呈宏 博士生

國立臺灣大學 重點科技研究學院

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2011年、T. S. Bösckeは、SiドープHfO₂薄膜の強誘電体（ferroelectric, FE）と反強誘電体（antiferroelectric, AFE）の特性を初めて報告しました（図1）。酸化ハフニウム系の強誘電相は直方晶相（orthorhombic phase）であり、正方晶相（tetragonal phase）からの冷却過程における相転移によって形成されることを提唱しました。図2はその模式図です[1]。HfO₂系材料においてこれらの特性が発見されて以降、関連する応用研究が数多く行われてきました。その後の研究により、HfO₂系材料の強誘電性は非中心対称の直方晶相（Pca2₁）の形成に起因することが明らかとなりました[2]。HfO₂の強誘電性は、シリコン（Si）、アルミニウム（Al）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Y）、ストロンチウム（Sr）、ルテチウム（Lu）、ガドリニウム（Gd）、ランタン（La）などのドーピングによって、ならびにHfO₂-ZrO₂固溶体や未ドープHfO₂においても誘起されることが報告されています。しかし、強誘電性とは異なり、HfO₂系材料の反強誘電性は、アルミニウム（Al）またはシリコン（Si）のドープ、あるいはHfO₂-ZrO₂固溶体（Hf_0.5Zr_0.5O₂）において、限られた条件下でのみ発現します。HfO₂系材料の反強誘電性は、電場誘起による非極性正方晶相（P4₂/nmc）と極性直方晶相（Pca2₁）間の相転移に起因し、その結果二重ループヒステリシス（hysteresis）曲線を形成します[3]。

図1　異なるSiドーピング濃度における容量‐電圧特性とヒステリシス曲線[1]

図2　正方晶相から直方晶相への転移および各強誘電相の分極状態の模式図[1]

強誘電体材料は、反転中心(inverse center)を持たない結晶、すなわち非中心対称結晶にのみ存在します。32種類の結晶点群(crystal point group)はすべて誘電性を有し、そのなかの21種類が非中心対称です。そのうち20種類は圧電性を示し、（点群432は、追加の対称要素によって圧電応答が打ち消されるため除外されます）。これらの材料は圧電材料(piezoelectric)と呼ばれます。これらの点群のうち、10種類のみが自発分極(spontaneous polarization)の元となる永久双極子(permanent dipole)を有します。この電荷は温度に比例して変化するため、これらの結晶材料は焦電(pyroelectric)材料に分類されます。現在、焦電材料と強誘電体材料を明確に区別する結晶学的分類法は存在しません。判別基準は、永久双極子が破壊(breakdown)電場未満の電場によって反転可能な場合に強誘電体材料に分類されます。まとめると、すべての強誘電体材料は焦電性と圧電性の両方を持ちますが、すべての圧電材料と焦電材料が強誘電性を有するわけではありません。強誘電性、熱電特性、圧電性を有する点群を図4に示し、それらの階層的分類を図5に示します[5]。

図4　強誘電性、熱電特性、圧電性を持つ点群[5]

図5　強誘電性、熱電特性、圧電性の階層的分類[6]

静電（electrostatic）キャパシタのエネルギー貯蔵への応用に関して、D. Zhouのチームが2020年のACS Energy Materials誌[11]で述べたように、過去の文献では、常誘電体（Paraelectric, PE）、線形（Linear, LE）、強誘電体（FE）、緩和型強誘電体（Relaxor FE, ReFE）、反強誘電体（AFE）[12-14]など、あらゆる種類の線形および非線形誘電体材料の典型的な分極挙動が報告されています。LEは、外部電場に対して電気変位が直線的に変化します（図8（a））。PEは外部電場の印加の下で分極しますが、電場が消えると、材料は非分極状態に戻ります（図8（b）)。FEは、印加電場がなくても分極を示し、幅広いヒステリシス曲線を持ちます（図8（c））。ReFEの分極ドメイン（Domain）はFEに比べて大幅に小さく、ドメイン間の相互結合が弱いため、自発分極が制限され、収縮したヒステリシス曲線となります（図8（d））。AFEは二重ループのヒステリシス曲線を示します（図8（e））。

電場と分極の相互作用は電荷を蓄積する現象として利用できます。図9は、AFEのエネルギー貯蔵密度（energy-storage density, ESD）とエネルギー損失(Energy loss)を示しています。充電時には、青と緑で示された領域のエネルギーが静電キャパシタに蓄積されます。放電時には、緑の領域で示された利用可能なESDが放出されます。誘電体材料の総エネルギー（E_total）は、分極-電場ヒステリシスループ内の充放電(charge/discharge)の閉曲線と、分極軸間の閉領域を加算することで計算できます。

図8　各種誘電体材料の分極-電場曲線。曲線上の青い領域はエネルギー貯蔵密度。[12-14]

図9　静電キャパシタの分極-電場ヒステリシス曲線とエネルギー貯蔵密度および損失の関係。[11]

静電（electrostatic）キャパシタを用いたエネルギーハーベスティング（energy harvesting）に関して、C. Martのチームは2020年のIEEE International Electron Devices Meeting （IEDM）[15]において、焦電（pyroelectric）材料を用いて、散逸電力の一部を回収し、廃熱を電気に変換する手法を提案しました。図10に示すように、ヒステリシス曲線は温度と相関した熱電効果を示します。熱力学（thermodynamics）によれば、温度は強誘電体材料の定常状態における、自由エネルギー（free energy）の異なる相状態間のエネルギー障壁（barrier）に影響を与えます[16]。温度の上昇に伴い相転位が起こり、強誘電体の直方晶（orthorhombic）が正方晶（tetragonal）相に相転移し、その結果残留分極が減少します。

Olsenのチームは固体極性材料を用いてこのプロセスを熱電発電に適用し[17]、図11(a)の分極-電場図（P-E diagram）に示すように、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するオルセンサイクル（Olsen cycle）を提案しました。このプロセスには、次の4つの連続したステップが含まれます。ⓐ等温分極（Isothermal polarization）：低温環境下で外部電場を印加し、分極（poling）させます。ⓑ等電場加熱（Isoelectric heating）：加熱過程で部分的な脱分極（depoling）が生じます。ⓒ等温脱分極（Isothermal depolarization）：高温環境下で外部電場を低下させ、脱分極を起こします。ⓓ等電場冷却（Isoelectric cooling）：冷却過程で部分的な分極が生じます。これらの過程は図11（b）の温度-エントロピー図（T-S diagram）では、ⓐエントロピー放出（Entropy ejection）、ⓑ熱吸収（Heat absorption）、ⓒエントロピー吸収（Entropy absorption）、およびⓓ熱放出（Heat ejection）に対応します。熱電材料の分極/脱分極現象は、系内のエントロピーまたは熱の放出/吸収を意味します。図11（b）の等温可逆過程では、エントロピー変化（ΔS）と温度（T）の積から熱量を計算できます。HEDは回収可能エネルギー密度（Harvestable Energy Density）、E_Hは高印加電場、E_Lは低印加電場、T_Lは相対的低温環境、T_Hは相対的高温環境です。したがって、単一のオルセンサイクルの場合、吸収熱（T_HΔS）は放出熱（T_LΔS）よりも大きく、吸収された熱を電気エネルギーに変換できることを示しています。効率的な熱電エネルギーハーベスティングに必要な条件は次のとおりです。（i）大きな回収可能エネルギー密度（HED）、（ii）鉛フリー、（iii）ナノ薄膜構造、（iv）高融点、および（v）高い絶縁破壊電圧（Breakdown voltage）。HZOは蛍石型構造の強誘電体材料で、鉛を含まず、ナノ薄膜で強誘電性を示し、広い相転移範囲、大きなバンドギャップ（Band gap、約5.5 eV）、および破壊電場を有するため、熱電材料の有力な候補となります。

図10　熱電効果により変化するヒステリシス曲線。[15]

図11（a）オルセンサイクル（Olsen cycle）における分極-電場の関係。 （b）サイクル過程の各ステップに対応する温度-エントロピーの関係。[17

M.-H. Parkのチームが、2016年のAdvanced Material誌[18]で強誘電性ハフニウムジルコニウム酸化物（Hf_1-xZr_xO₂）薄膜を冷却材料として用いる概念を提案しました。電気熱量効果（electrocaloric effect, ECE）の重要なパラメータは温度変化（ΔT）とエントロピー変化（ΔS）であり、これらは（∂P/∂T）_Eの変化、すなわち図12の一定電場下における分極-温度の変化量（傾き）に依存し、その結果を図13（a）と（b）に示します。異なる組成比のハフニウムジルコニウム酸化物に対して計算されたΔTとΔSは正であり、傾きが負の場合、エントロピーは電場の増加とともに減少し、材料は熱を放出して冷却効果を実現します。この現象は、前述のオルセンサイクル（Olsen cycle）とは正反対で、Inverse-Olsen cycleとも呼ばれます。一方、傾きが正の場合、電場の増加とともにエントロピーが増加し、材料は熱を吸収して温度上昇（周囲の環境を冷却）を起こします。この現象はオルセンサイクルに類似しており、負の電気熱量効果（Negative Electrocaloric Effect）と呼ばれます。冷却能力RC（冷媒容量Refrigerant Capacity）は、図13（c）に示すように計算されています。現在、ハフニウムジルコニウム酸化物薄膜の強誘電/反強誘電状態の電気熱量効果と負の電気熱量効果を完全に説明する明確で完璧な理論モデルはまだありません。しかし、理論上、強誘電体材料は、高度なプロセス技術における冷却応用において実現可能性が高く、正と負の電気熱量効果を組み合わせることで循環的な冷却効果を実現することも可能です。

図12　温度の関数としてのハフニウムジルコニウム酸化物薄膜の分極量、（a）Hf0.2Zr0.8O2、（b）Hf0.3Zr0.7O2。温度の関数として分極の傾きが負であることがわかる。[18]

図13　図12のデータを整理した、（a）温度変化（ΔT）と（b）エントロピー変化（ΔS）、および計算された（c）冷媒容量（RC）。[18]

前述のとおり、ハフニウムジルコニウム酸化物は、非中心対称性のPca2₁直方晶相を形成することで、強誘電性と反強誘電性を示します。強誘電体材料は熱電材料の一種であり、その電気特性と熱特性、および分極とエントロピーとの相互作用を利用して、エネルギー貯蔵、エネルギーハーベスティング、電気熱量冷却といった用途に応用できます。そこで本章では、エネルギー分野におけるハフニウムジルコニウム酸化物とCMOS技術の統合の実用例、および強誘電体工学による改良研究について紹介します。

常誘電体薄膜の線形P-E関係と比較して、反強誘電体薄膜は非線形なP-E関係を示します。このP-E特性により、反強誘電体材料は通常の誘電体材料よりも多くの静電エネルギーを貯蔵できるため、静電スーパーキャパシタ（electrostatic supercapacitor）用途に理想的な選択肢となっています[19][20]。図14(a)はP-Vヒステリシス曲線を示し、スーパーキャパシタ用途における反強誘電体材料の重要なエネルギー貯蔵指標を示しています。ESD領域は回収可能な貯蔵エネルギー、すなわち、いわゆるエネルギー貯蔵密度（ESD）[21]を表し、Loss領域は分極反転による回収不可能なエネルギー損失を表します。さらに、エネルギー貯蔵デバイスの効率（ESE, Energy Storage Efficiency）は、ESDとエネルギー損失の合計とESDとの比によって計算することができます。

Milan Pešicのチームが2016年のAdvanced Functional Materials誌[22]に、CMOSプロセスに適合したTiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiN構造のエネルギー貯蔵キャパシタの3D集積を報告しました。図14は、平面型（planar）および3D ZrO₂反強誘電体キャパシタのP-V特性を示しています。平面型スーパーキャパシタ（planar supercapacitors）の場合、エネルギー貯蔵密度（ESD）は37J/cm³に達し、エネルギー貯蔵効率（ESE）は51％に達しています。キャパシタに蓄積される総電荷はその面積に比例するため、この材料は3D MIM（Metal-Insulator-Metal, 金属-絶縁体-金属）キャパシタ構造として積層し、単位チップ面積あたりの貯蔵密度を大幅に高めることができます。詳細は文献[17]にありますが、アスペクト比（aspect ratio）が30：1の46 nmプロセスノードの6F² DRAMでは、図14（c）に示すように、930J/cm³のエネルギー貯蔵密度（ESD）と70％の効率（ESE）を達成できます。図14（b）はこのスーパーキャパシタの断面TEMです。

図14　Milan Pešic´の研究チームが2016年のAdvanced Functional Materials誌に発表した、CMOSプロセスに適合したTiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiNエネルギー貯蔵キャパシタの3D集積。（a）平面型（planar）および3D ZrO₂反強誘電体キャパシタのP-V特性、（b）このスーパーキャパシタの断面TEM、（c）アスペクト比（aspect ratio）30：1の46 nmプロセスノードの6F² DRAMにおいて、エネルギー貯蔵密度（ESD）930J/cm^３、効率（ESE）70%を達成。[22]

Yuli Heの研究チームは、エネルギー貯蔵キャパシタにおけるFE/AFE二層誘電体材料の概念をNanoscale Advances誌2022年号[23]に発表し、FE-Hf_0.5Zr_0.5O₂とAFE-Hf_0.25Zr_0.75O₂の膜厚組成とアニール条件がキャパシタ特性に及ぼす影響を検討しました。本研究では、PE-ALD法を用いてTiN電極を有するFE-Hf_0.5Zr_0.5O₂/AFE-Hf_0.25Zr_0.75O₂キャパシタを作製し、FE/AFEの膜厚構成とアニール条件の最適化を行いました。図15は、450°Cで30分間アニールした後の、さまざまなFE/AFEの組み合わせのエネルギー貯蔵効率（ESE）と最大エネルギー貯蔵密度（ESD）を示しています。FE（1nm）/AFE（9nm）の組み合わせは、71.93J/cm³の最大のESDを示し、ESEも57.6%に達しました。図16（a）に示すように、さまざまなアニール条件下でFE（1nm）/AFE（9nm）スタックを備えたキャパシタでの追加の実験では、温度を変えて30分間アニールした場合、450°Cで最大値の57.6%に達しました。図16（b）は、450°Cでアニール時間を変えると、30分から70分の間の範囲では、最大のESDとESEの値、それぞれ約71.93J/cm³と57.6%が得られることを示しています。これらのことから、FE（1nm）/AFE（9nm）積層キャパシタの場合、450℃で30分間のアニール処理が最適なアニール条件と結論づけられました。

キャパシタを三次元構造に集積することで、電極の実効表面積が大幅に増加し、単位面積あたりのESDが大幅に向上します。図17（a）は三次元キャパシタの模式図、図17（b）は対応する断面SEM像で、アスペクト比7：1の垂直溝が側壁に形成されていることがわかります。図17（c）のP-Eヒステリシス曲線では単位面積あたりの最大分極が13.3mC/cm²から163.2mC/cm²に増加しており、緑色の領域は回収可能なESDの領域を示しています。図17（d）は、平面キャパシタと比較して、三次元トレンチキャパシタの単位面積あたりの分極が大幅に増加していることを示しています。図17（e）に示すように、ESDは6.45J/cm³から358.14J/cm³に増加する一方で、ESEは95%から56%に減少しています。特に、印加電場が3MV/cmを超えるとESEが大幅に減少するのは、P-Eヒステリシス曲線の拡大によってヒステリシス損失が大きくなるためです。

図15　異なる厚さのFE/AFE複合キャパシタの最大エネルギー貯蔵密度（ESD）とそれに対応するエネルギー貯蔵効率（ESE）[23]

図16　FE（1nm）/AFE（9nm）積層キャパシタの最大エネルギー貯蔵密度 (ESD）と対応するエネルギー貯蔵効率（ESE）。（a）温度を変えて30分間アニールした場合、（b）450°Cでアニール時間を変えた場合。

図17 （a）3D トレンチキャパシタの模式図 （b）FE（1nm）/AFE（9nm）積層3Dキャパシタの断面SEM像 (c）外部電場に対するPEヒステリシス曲線 （d）平面型キャパシタと3DキャパシタのP-Eヒステリシス曲線の比較 （e）外部電場に対する3DキャパシタのESDおよびESE

Martのチームは2020年のIEEE International Electron Devices Meeting （IEDM）[15]において、熱電特性を有するハフニウムジルコニウム酸化物材料を用いた後工程に適合した熱電エネルギーハーベスティング技術を発表しました。これは、集積回路から放出される廃熱を回収し、それを電気エネルギーに変換する実現可能な方法で、図18（a）に模式図を示します。図18（b）は、後工程適合の金属-絶縁体-金属（metal-insulator-metal, MIM）キャパシタを示し、10nmのHf_1-xZr_xO₂薄膜が用いられています。Hf_1-xZr_xO₂材料の熱電特性は、図11に示すようにオルセンサイクルによって実現されます。集積回路の消費電力をシミュレートするために、本研究では図19に示すように内部統合型加熱試験構造を採用しました。詳細なプロセスについては、参考文献[25]を参照してください。その集積回路の実際の熱電力密度は、36W/cm^２から144W/cm^２の範囲です。

図18　（a）熱電HfO2系エネルギーハーベスティングデバイスの模式図　（b）BEOLに集積されたHfO2系キャパシタのTEM像[15]

図19　集積回路の電力消費条件をシミュレートしたエネルギーハーベスティング評価用構造[15]

図20は、異なる熱電力散逸条件下での分極と電圧の変化を示しています。この曲線は、目標となるオルセンサイクルと非常によく一致しています。図21に示すエネルギーハーベスティングは、正の分極状態でのみ実現可能です。図22は、動作周波数が高くなると、回路接続部での抵抗損失が大きくなり、エネルギー密度が低下することを示しています。動作周波数549Hzでは、最大効率は92.4mW/cm^３です。図23は、低周波極限時において、大スケールでのハーベスティング効率（η/η_Carnot）が52％に達する可能性があることを示しています。動作周波数の上限は、TiN電極の抵抗損失に依存します。この要因が、高周波数でのエネルギーハーベスティングデバイスの効率にとって非常に重要であると考えられています。

図20　熱電力散逸の増加によって、オルセンサイクルの曲線で囲まれた面積も増加[15]

図21　熱電材料における直流電場バイアスの変化　下向き分極状態で安定して動作可能であり、強誘電性HfO2材料のスイッチング現象が明瞭に確認できます[15]

図22　異なる散逸電力振幅条件下における、回収電力密度と動作周波数の関係[15]

図23　異なる散逸電力振幅における、カルノー効率で規格化後の回収効率の周波数依存性[15]

本研究室は2024年のIEEE International Electron Devices Meeting （IEDM）[27]において、静電エネルギー貯蔵（EES）およびオルセンサイクルによる熱電エネルギーハーベスティング（PEH）の実験結果を発表し、Zr濃度の異なるHf_1-xZr_xO₂の材料特性を検証しました。

本研究では、10nm厚のHf_1-xZr_xO₂（HZO）薄膜を用いて金属-絶縁体-金属（MIM）構造のFEおよびAFEキャパシタを作製しました。HZOの組成は、HfO₂とZrO₂のALD super cycleによって制御されました。FE、部分反強誘電体（P-AFE）、完全反強誘電体（F-AFE）に対応する堆積比はそれぞれ1：1、1：3、1：9です。

FE、P-AFE、F-AFE材料の分極特性は、300K（室温27℃）から77K（-196℃）の範囲で測定されました。図27に示すように、FE材料は大きな残留分極（P_r）を有しますが、ESDおよびESEが低く、これはAFE材料が優位な点です。特に、F-AFE材料は、室温から77Kまでの範囲でエネルギー損失を最小限に抑えることができ、70%を超えるESEと25J/cm^３を超えるESDを示します。温度-エントロピーに関しては、オルセンサイクルの模式図（図11）に示すように、エネルギーハーベスティング過程における電気特性と熱特性の結合が説明されます。時計回りは焦電電気エネルギー回収を表し、反時計回りは電気熱量冷却に対応します。図28に示すように、T_LとT_Hはそれぞれ77 Kと300K（室温）であり、温度差はΔTです。ΔTと電場を増加させることで、HEDをさらに最適化できます。部分反強誘電体（P-AFE）材料のHEDは最大10.37J/cm^３に達します。一方FE材料ではE_Lが0.75MV/cmであることとP_S差が小さなことにより、HEDが制限されます。P-AFEおよびF-AFE材料において、温度が300Kから77Kに低下するとP_Sが顕著に減少し、HED領域が最小電場（0MV/cm）まで拡張されるため、P-AFE材料では最大HED10.38J/cm^３が得られています。

図27　（a）FE、（b）P-AFE、（c）F-AFEの初期状態におけるESDとESEの温度依存性。挿入図は、300K（室温）から77Kまでの各種HZO材料の分極特性。

図28　（a）FE、（b）P-AFE、（c）F-AFEの300K（室温）および77Kにおける分極特性。異なる温度におけるP-E曲線で囲まれた領域から、回収可能なエネルギー密度（HED）を抽出。P-AFEにおいて最大HED、10.37J/cm^３を達成。

強誘電体材料は、その結晶構造により、電気的、熱的、および機械的変数間の熱力学的に可逆的な相互作用を示します。HZOなどの蛍石型強誘電体材料は、ナノ薄膜中で強誘電性を示し、広い相転移範囲、大きなバンドギャップ（約5.5eV）、および高い破壊電場を有することから、熱電材料の候補となります。強誘電性ハフニウム系酸化物は、電気特性と熱特性の相互作用に基づき、エネルギー貯蔵、熱電エネルギーハーベスティング、および電熱冷却用途において大きな可能性が示されています。IntelやTSMCの将来のプロセスノードにおいて、裏面給電技術（Backside Power Delivery Network，BS-PDN）には潜在的な熱分布の問題を抱えています。この廃熱を回収して電力として再利用するか、電熱効果を利用してチップ温度を低下させ、高エネルギー消費チップと統合することで、大幅なエネルギー効率の改善が期待できます。 

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